2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПЛИТ ПЕНОПЛЭКС^®

2.1. ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Одной из актуальных научных проблем в области полимерных теплоизоляционных материалов является исследование их долговечности в условиях эксплуатации.

Понятие долговечности включает совокупность всех физико-механических свойств материалов, проявляемых ими в конкретных эксплуатационных условиях, определяемая изменением структуры материала под влиянием агрессивных факторов среды. Долговечность материала – это срок надежной его работы в конструкциях при конкретных условиях эксплуатации.

Долговечность – свойство элемента или системы длительно сохранять работоспособность до наступления предельного состояния при определенных условиях эксплуатации. В некоторых работах проблема долговечности рассматривалась на основе представлений классической механики о пластических деформациях. При этом разрушение твердых тел считалось критическим событием, наступающим, когда действующие в материале напряжения достигают некоторой предельной величины.

Впоследствии долговечность стали рассматривать как часть общей теории надежности, и расчеты ее проводились с использованием математического аппарата теории вероятностей, а также теории множеств. Сложность этого подхода заключается в ограниченных возможностях получения достаточного статистического материала.

Следующий путь к построению теории долговечности основан на изучении физико-химических свойств и параметров объектов, процессов, происходящих в них, физической природы и механизма разрушения. При этом используются уравнения, отражающие физические закономерности. Согласно кинетической концепции прочности разрушение твердого тела рассматривается не как критическое событие, а как постепенный кинетический, термоактивационный процесс, развивающийся в механически напряженном теле во времени с момента приложения к нему нагрузки, в том числе меньше критической [16, 17].

Развитие кинетической концепции обязано в первую очередь фундаментальным работам школы С. Н. Журкова. Первоначально был установлен универсальный характер временной зависимости прочности [16]:

(2.1)

Его суть состоит в том, что для разрушения материала необходимо время τ, в течение которого в нагруженном теле протекают процессы, приводящие к его разделению на части.

Позже возникла концепция о механическом разрушении полимеров как их термомеханической деструкции. Она явилась результатом трактовки физического смысла константы U₀ в известной формуле Журкова для долговечности [16]:

(2.2)

Структура формулы говорит о том, что вклад нагрузки в разрушение связей отражается величиной γσ (работа механического поля), а остальную часть работы производит тепловое движение, доля которого равна U = U₀ – γσ.

Фундаментальную трактовку получили две константы τ₀ и U₀. Оказалось, что для различных тел τ₀ = 10^–12…10^–13 с, что близко к периоду колебания атомов металлов. U₀ совпадает с энергией их испарения (или сублимации), т.е. энергией разрыва связей атома со всеми соседями. Однако для полимерных тел такие простые соотношения не пригодны, так как их механическое разрушение есть термохимическая деструкция, лишь ускоренная механическим полем. Следовательно, величина U₀ равна энергии активации термодеструкции E_a и различается для разных карбоцепных полимеров из-за различия кинетики их деструкции.

Таким образом, при любых температурах механическое разрушение является происходящим во времени механотермическим процессом, реализуемым через элементарные акты разрыва межатомных (химических) связей. Время само по себе роли не играет, оно лишь увеличивает количество тепловых флуктуаций, необходимых для реализации тех процессов разрыва связей, которые препятствуют критическому событию. Однако это событие может не наступить, так как благодаря тепловому движению разорванные связи рекомбинируются.

В механическом поле процесс разрыва связей ускоряется, поэтому роль нагрузки заключается в уменьшении энергии связей (и соответственно энергии активации, которая ей пропорциональна), изменении расстояния между кинетическими единицами, а также в фиксации их перемещений, в частности, в затруднении рекомбинации радикалов.

Во всем диапазоне приложенных нагрузок произведение γσ оказалось значительно меньше U₀. Следовательно, главный разрушающий фактор – это тепловые флуктуации, т.е. энергия разрушения тела в большей мере черпается из запаса тепловой энергии, чем из работы внешних сил [16]. А направленность приложенной силы обеспечивает необратимость процесса вследствие накопления этих разрывов.

Из формулы (2.2) вытекает неизменность состояния вещества и постоянство констант во всем диапазоне температур и нагрузок. Однако для каждого вещества существует предельная температура, достигнув которой происходит его распад на фрагменты. Формула (2.2) с учетом предельной температуры принимает вид [17]:

(2.3)

Величина τ_m соответствует колебаниям химически несвязанных атомов или молекул в реальных решетках. Однако структура полимера дискретна, т.е. в реальный процесс разрушения «завязаны» разные релаксационные процессы, определяемые перемещением или распадом элементов структуры разной величины, поэтому τm оказывается размещенным в большом диапазоне времен и не равно 10^–13 с [17].

Введение в формулу (2.2) четвертой константы T_m не отразилось ни на трактовке роли и вклада теплового движения и работы внешних сил, ни на физическом смысле констант U₀ и γ [17].

В уравнении (2.3) T_m – предельная температура существования твердого тела, при которой все химические связи рвутся за одно тепловое колебание и вещество полностью распадается; τ_m – минимальное время разрушения вещества (при T = T_m) часто гораздо больше, чем τ₀ = 10^–13 с; U₀ – максимальная энергия активации процесса разрушения или размягчения. Она определяет энергетический барьер работоспособности материала и связана с энергией связей, которые препятствуют свершению того или иного критического события, приводящего к данному предельному состоянию – потере целостности тела или его формы; γ – структурно-механическая константа, характеризующая эффективность механического поля при действии нагрузки. Величина γ пропорциональна прочности и имеет размерность объема: γ = χω(ω – флуктуационный объем, в котором происходит всплеск тепловой энергии, достаточной для разрыва лимитирующей связи и отвечает размерности химической связи, ω = 10^–23 см³; χ – характеризует концентрацию перенапряжений на разрываемой связи).

Константы U₀, T_m, τ_m различаются при разных предельных состояниях (разрушении и деформировании) и являются атомно-молекулярными характеристиками материала, не зависящими от вида нагрузки и напряженного состояния; γ показывает, насколько снижается основной потенциал работоспособности материала U₀ при разрушении или деформировании.

Часто формула (2.3) не оправдывается. Это наблюдается при хрупком разрушении ряда полимеров и композитов на их основе. В этом случае реализуются два варианта формул температурно-временной зависимости [17]:

(2.4)

(2.5)

Формула (2.5) по роли нагрузки является промежуточной между формулой (2.6), в которой напряжение влияет экспоненциально (но совместно с температурой через отношение σ/Т), и формулой (2.4), в которой напряжение действует независимо от температуры, как и в формуле (2.5), но менее сильно.

Наблюдаются также случаи, когда температурно-временная зависимость принимает следующий вид [17]:

(2.6)

Трансформация вида температурно-временной зависимости, возможно, связана с нестабильностью структуры полимеров. В процессе длительных испытаний при вариации нагрузки и температуры происходит изменение константы γ по различным законам, в результате получаемые зависимости описываются уравнениями вида (2.4) – (2.6).

Формулы (2.3) – (2.6) выражают правило температурно-силовой временной эквивалентности, т.е. действие каждого параметра – температуры, нагрузки и времени – качественно одинаково. Поэтому повышение или понижение любого из них можно компенсировать изменением любого из двух других. Для одновременного повышения всех этих трех параметров необходимо направленно регулировать указанные выше константы: повышать T_m, τ_m, U₀ и понижать γ [17].

Определение вида температурно-временной зависимости осуществляется посредством длительных механических испытаний материала. По экспериментальным данным в полулогарифмических координатах строятся графики, характеризующие зависимость времени достижения материалом критического состояния от величины возникающих в нем напряжений (рис. 2.1, а). Расчет значений соответствующих констант производится графоаналитическим способом, схема которого представлена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Схема определения физических констант

Значения минимальной долговечности (периода колебаний кинетических единиц) τ_m  и предельной температуры существования материала T_m определяется, как координаты точки пересечения прямых на графике lgτ – 1/Т (рис. 2.1, б). Для этого, задаваясь определенными значениями напряжений (σ₁, σ₂, σ₃, σ₄) зависимость lgτ – σ перестраивается в зависимость lgτ – 10³/Т. По тангенсу угла наклона прямых (рис. 2.1, б), определяемого формулой , рассчитываются значения U при заданных напряжениях (σ₁, σ₂, σ₃, σ₄) и строится график в координатах U – σ (рис. 2.1, в). При экстраполяции прямой на ось σ = 0 МПа определяется величина максимальной энергии активации U₀, а по тангенсу угла наклона прямой рассчитывается значение структурно-механической константы γ.

Подставляя полученные значения констант в уравнения (2.3) – (2.6), можно прогнозировать долговечность материала, работающего при любых температурно-силовых воздействиях.

Долговечность пенополистирола.

В [18, 19] отмечается, что исследование долговечности пенополистирола возможно с точки зрения термофлуктуационной концепции прочности, основанной на том, что процесс разрушения материала носит кинетический характер и осуществляется путем преодоления взаимодействующими частицами энергетического барьера в результате тепловых флуктуаций.

В работе [15] было проведено исследование долговечности пенополистирола ПСБ-С М35, ПСБ-С М15, ПС-1 М120 и ПС-4 М15 с применением термофлуктуационного подхода.

В результате испытаний образцов пенополистирола указанных марок поперечным изгибом в режиме заданных постоянных напряжений и температур были получены графические зависимости, представленные на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Зависимости времени до разрушения (lgτ) от напряжения (σ) при поперечном изгибе:
а – беспрессовых пенополистиролов ПСБ-С М15 (1) и ПСБ-С М35 (2); б – прессовых пенополистиролов ПС-4 М15 (1) и ПС-1 М120 (2) [15]

Из рисунка видно, что экспериментальные зависимости, представленные в координатах lgτ – σ, имеют линейный характер и образуют семейства веерообразных прямых, сходящихся в одну точку, – полюс. Аналитическая зависимость, связывающая время до разрушения τ, напряжение σ и температуру T, описывается уравнением (2.3). Значения физических констант, входящих в данное уравнение, приведены в табл. 2.1.

Из таблицы видно, что U₀ соответствует энергии активации разрыва химических связей. Согласно [17] она изменяется при наличии в материале активных химических добавок и не зависит от способа переработки. Для пенополистиролов ПС-1 и двух марок ПСБ-С U₀ по своему значению близка к энергии активации чистого полистирола. Некоторое снижение величины U₀ для ПСБ-С, по-видимому, связано с введением антипиреновых добавок в состав реакционной смеси. Добавки вступают в химическое взаимодействие с полистиролом в процессе вспенивания, что приводит к уменьшению среднего молекулярного веса полимера и снижению механических характеристик пенопласта [9, 17]. Наибольшая величина начальной энергии активации наблюдается у пенополистирола ПС-4, что, по-видимому, связано с наличием в пресс-композиции неорганического газообразователя (карбонат аммония), являющегося химическим стабилизатором [9]. Кроме того, величина U₀ для пенопластов, изготовленных по прессовой технологии (ПС-1 и ПС-4), значительно выше, чем по беспрессовой (ПСБ-С). Это можно объяснить различным механизмом разрушения. Как отмечалось в работе [9], пенопласты ПСБ-С разрушаются по межгранульным пространствам, что связано с низкой спекаемостью гранул при их изготовлении.

Величина температуры полюса T_m (предельной температуры существования материала), согласно работе [17], зависит от состава, способа переработки и активной среды. Для ПС-1 эта величина существенно ниже, чем для полистирола и других исследованных пенопластов. Падение термостойкости, по-видимому, связано с природой газообразователей [9, 16]. Для пенополистирола ПС-1 применяется органический газообразователь, оказывающий пластифицирующее действие на полимер, а для ПС-4 – минеральный газообразователь, который несколько увеличивает его термостойкость. У пенополистиролов типа ПСБ-С термостойкость существенно выше, чем у ПС-1 и ПС-4.

Величина структурно-силового фактора γ – характеризует эффективность и направление силового поля и связана со структурой материала [17]. При вспенивании полистирола она резко возрастает. Это, естественно, так как сильно возрастает неоднородность структуры. Для ПС-4 и ПСБ-С это происходит, по-видимому, из-за наличия в составе этих композиций воды и спирта, которые оказывают пластифицирующее действие [9]. Кроме того, у ПС-4 в составе еще имеется и неорганический газообразователь, который плохо совмещается с полимером, что приводит к сильной неоднородности структуры и максимальной величине γ.